Pratarmė
Grafitas yra svarbus ne-metalinis mineralinis išteklius, pasižymintis unikaliomis dvigubomis metalinėmis ir nemetalinėmis savybėmis. Jis žinomas kaip „strateginis išteklius, remiantis aukštųjų technologijų plėtrą XXI amžiuje“ ir jau seniai vertinamas kaip „juodasis auksas“. Aukšto -grynumo grafitas reiškia grafitą, kurio anglies kiekis yra didesnis nei 99,99 %. Jis pasižymi puikiu savaiminiu-tepimu, dideliu stiprumu, geru elektros laidumu, atsparumu rūgštims / šarmams / korozijai / karščiui, mažu plėtimosi koeficientu, išskirtiniu cheminiu stabilumu, aukštu sandarinimo našumu ir vienoda bei kompaktiška struktūra. Jis plačiai naudojamas elektrotechnikos, metalurgijos, krašto apsaugos, kosmoso, energetikos, chemijos pramonės ir kituose sektoriuose. Visų pirma, ji atlieka lemiamą ir lemiamą vaidmenį besivystančiose pramonės šakose, pvz., trečiosios-kartos puslaidininkinių medžiagų ruošime, branduolinėje pramonėje ir fotovoltinės energijos pramonėje, darydama didelį{13}}įtaką Kinijos ekonomikai.
1. Grafito rūdos savybės
Grafitas yra mineralas, sudarytas iš anglies elementų, ryškiai juodos spalvos su metaliniu blizgesiu ir anizotropija. Jo tankis yra 2,09–2,23 g/cm³, lydymosi temperatūra 3850 laipsnių, virimo temperatūra 4250 laipsnių, šilumos sugerties geba 6,9036 × 10⁷ J/kg, pasižyminti puikiu terminiu stabilumu.
2. Aukšto-grynumo grafitas
2.1Natūralus didelio-grynumo grafitas
Atsižvelgiant į žaliavas ir paruošimo būdus, didelio{0}}grynumo grafitą galima suskirstyti į natūralų didelio-grynumo grafitą ir sintetinį didelio{2}}grynumo grafitą.
Natūralus didelio{0}}grynumo grafitas plačiai naudojamas įvairiose srityse dėl puikaus elektros ir šilumos laidumo, pvz., ugniai atsparių medžiagų, anti-rūdžių dangų, anglies elektrodų, generatorių, tepalų ir apsauginių medžiagų branduolinėje pramonėje. Sintetinis didelio -grynumo grafitas, kurio morfologija ir dalelių dydžio pasiskirstymas yra vienodas, naudojamas anoduose, specialiame grafite, branduolinėje pramonėje ir kitose srityse. Labai{5}}gryno grafito paruošimo būdai skiriasi priklausomai nuo skirtingų žaliavų.
Gryno grafito gamtoje nėra. Grafito rūdoje dažnai yra priemaišų, tokių kaip SiO₂, Al2O3, FeO, CaO, P2O5, CuO, kurios paprastai egzistuoja kaip mineralai, tokie kaip kvarcas, piritas, karbonatas, taip pat dujinių komponentų, įskaitant vandenį, asfaltą, CO₂, H₂, CH₂ ir N₂. Todėl grafito analizei reikia nustatyti ne tik fiksuotą anglies kiekį, bet ir lakiųjų medžiagų bei pelenų kiekį. Grafito valymo procesais siekiama efektyviai pašalinti šias priemaišas. Kuo didesnis grafito grynumas (ty kuo didesnis anglies kiekis), tuo didesnė jo vertė ir platesnė taikymo sritis.
Didelio -grynumo grafito paruošimas iš natūralaus grafito paprastai apima pirminį grafito rūdos gryninimą flotacijos būdu, tolesnį flotacijos koncentrato valymą šarminės-rūgšties arba vandenilio fluorido rūgšties metodu ir galiausiai didelio-grynumo grafito produktų gavimą aukštos{3}temperatūros metodu arba aukštos{4} chlorinimo temperatūros metodu.
2.2 Sintetinis didelio grynumo{1}} grafitas
Sintetinis grafitas paprastai reiškia grafito medžiagas, gaminamas naudojant aukštos{0}kokybės naftos koksą ir pikio koksą kaip užpildus, pridedant akmens anglių deguto pikio kaip rišiklį ir kitus priedus, o po to apdorojant aukštoje -temperatūroje grafituojant. Paprastai žaliavos yra iš anksto apdorojamos ir dedamos į specialų aukštos temperatūros reaktorių grafitizavimui ir gryninimui. Pagrindiniai krosnių tipai apima Acheson grafitizavimo krosnis, vidines serijines grafitizavimo krosnis ir nuolatinio grafitinimo elektrines krosnis. Itin aukšta temperatūra krosnyje grafitizuoja naftos koksą ir pikio koksą, o halogeninės dujos įvedamos reaguoti su priemaišomis, kurios vėliau yra dujinamos ir išgarinamos, kad būtų gautas didelio -grynumo grafitas.
Nors dalis naftos kokso ir pikio kokso priemaišų gali būti pašalinta aukštoje{0}}temperatūros deginimo metu gaminant sintetinį didelio-grynumo grafitą, sieros ir pelenų kiekiui naftos kokso žaliavose keliami aiškūs reikalavimai. Vis dažniau naudojant daug-sieringą žalią naftą, daug{4}}sieringo naftos kokso. Siekdami patenkinti mažą-sieros poreikį naftos koksui sintetinio didelio{7}}grynumo grafito gamybai, daugelis mokslininkų atliko nuodugnius pagrįstų ir veiksmingų naftos kokso desulfuravimo procesų tyrimus.
Grafito grynumas lemia paslaugų našumą ir išsamias grafito giluminio{0}}apdirbimo produktų savybes. Kuo didesnis grynumas, tuo didesnė taikymo vertė. Pavyzdžiui:
Grafitas, kaip ličio{0}}jonų baterijų anodo medžiaga, reikalauja didesnio kaip 99,98 % grynumo;
Natūralaus grafito, skirto sintetiniam dirbtiniam deimantui, grynumas turi būti didesnis nei 99,999%, o boro kiekis mažesnis nei 0,01 × 10⁻⁶;
Specialiam aviacijos, krašto apsaugos ir branduolinės pramonės grafitui reikalingas 99–99,99 % ar net didesnis grynumas;
Grafito milteliai, skirti sintetinti trečiosios{0} kartos puslaidininkines SiC plokšteles, turi būti 99,9995 % arba didesnio grynumo.
Grafito valymas yra visų grafito medžiagų paruošimo pagrindas ir dažna grafito medžiagų kūrimo problema. Grafito valymo procesai, kurių energijos sąnaudos yra mažos, našumas ir maža tarša, yra dabartinių mokslinių tyrimų ir plėtros tikslas.
3. Grafito valymo technologijos
3.1 Plūduriavimo metodas
Naudojant gerą natūralaus grafito plūduriavimą, flotacijos procesai su kelių etapų srautais yra skirti atskirti grafito dribsnius arba mikrokristalinį grafitą nuo susijusių mineralų, tokių kaip kaolinas, kvarcas ir žėrutis natūralioje grafito rūdoje. Ši technologija gali labai praturtinti natūralų grafito rūdą, kurios klasė yra mažesnė nei 20 %, į grafito koncentratą, kurio grynumas yra 95 %, kuris dažniausiai naudojamas kaip žaliava natūralaus didelio grynumo grafitui gaminti.
3.2 Šarminis{1}}rūgšties metodas
Valymo procesas apima šarmų sintezę ir acidolizę. Vykstant šarminiam susiliejimui, grafito priemaišos, tokios kaip Al2O3, Fe2O3, SiO2, MgO, CaO, aukštoje temperatūroje reaguoja su NaOH, sudarydamos vandenyje -netirpius hidroksidus; kai kurios priemaišos (pvz., SiO₂) gamina vandenyje -tirpius produktus, kurie pašalinami išplaunant ir plaunant vandeniu. Acidolizės metu grafitas ir hidroksidai po šarminės lydymosi sumaišomi su tam tikros koncentracijos druskos rūgštimi karštam išplovimui, paverčiant juos tirpiais chloridais, kurie vėliau nuplaunami vandeniu. Po acidolizės galima gauti aukšto -grynumo grafitą, kurio grynumas viršija 99 %.
Šiuo metu šarminės{0}rūgšties metodas yra plačiai naudojamas pramonėje, o jo pranašumai yra mažos-vienkartinės investicijos, aukšta kokybė ir didelis pritaikomumas procesui. Tačiau jis taip pat turi trūkumų, įskaitant aukštą-temperatūros deginimo poreikį, didelį energijos suvartojimą, ilgą reakcijos laiką, rimtą įrangos koroziją, didelius grafito nuostolius ir didelę nuotekų taršą.
3.3 Chloravimo skrudinimo metodas
Maždaug 1000 laipsnių temperatūroje chloro dujos įvedamos į grafitą. Naudojant stiprią chloro oksidacinę savybę, metalo oksido priemaišos grafite oksiduojamos į chloridus, kurių dujinimo temperatūra žemesnė. Esant tokiai temperatūrai, metalo chloridai gali būti greitai dujofikuojami ir išleidžiami dideliais kiekiais, įgyvendinant grafito gryninimą.
Chlorinis skrudinimas paprastai naudojamas kaip papildomas grafito valymo procesas, derinamas su kitais procesais ir turi akivaizdžių pranašumų, ypač pašalinant metalo priemaišas. Tačiau chloro toksiškumas, ėsdinimas ir aplinkos tarša tam tikru mastu riboja šio proceso populiarinimą. Be to, sunku pagaminti itin-labo-grynumo grafitą, o nestabili sistema taip pat turi įtakos jo praktiniam pritaikymui.
3.4 Vandenilio fluorido rūgšties metodas
Neapdorotoje rūdoje esančios priemaišos reaguoja su vandenilio fluorido rūgštimi, kad susidarytų vandenyje -tirpūs fluoridai ir fluorosilikatai, kurie pašalinami plaunant vandeniu, kad būtų gautas aukštos kokybės -grafitas.
Pagrindiniai vandenilio fluorido rūgšties metodo privalumai yra didelis priemaišų šalinimo efektyvumas, aukšta produkto kokybė, mažas poveikis grafito veikimui ir mažos energijos sąnaudos. Trūkumas yra tas, kad vandenilio fluorido rūgštis yra labai toksiška ir ėsdinanti, todėl gamyboje būtinos griežtos saugos priemonės, o didelės investicijos į aplinkos apsaugą labai sumažina jos ekonominį konkurencingumą.
3.5 Aukštos{1}}temperatūros valymo metodas
Remiantis principu, kad grafito virimo temperatūra yra aukšta, o kitų priemaišų virimo temperatūra yra žema, natūralus grafitas, kuriame yra apie 80 % anglies, dedamas į 1500 laipsnių valymo krosnį, kad būtų dujotiekis ir pašalintos žemai verdančios priemaišos. Tada jis patenka į krosnį esant 25002800 laipsnių, kad būtų pašalinta daugiau priemaišų, ir galiausiai krosnis 28003200 laipsnių su atitinkamomis HF ir HCl dujomis. Šios dujos reaguoja su aukštoje temperatūroje -verdančiomis metalų priemaišomis, sudarydamos žemai verdančius fluoridus ir chloridus, kurie dujofikuojami ir išleidžiami. Tokiu būdu natūralus grafitas išvalomas iki 99,99% ~ 99,9998% anglies kiekio.
Pagrindiniai veiksniai, turintys įtakos grafito grynumui, yra žaliavos kokybė, grafito tiglio grynumas, grafitinimo kaitinimo metodas ir grafito dalelių dydis. Šiam procesui keliami aukšti žaliavų grynumo, medžiagų smulkumo ir įrangos technologijos reikalavimai, sunaudojamas didelis energijos kiekis ir didelės investicijos. Todėl dabartinis jo taikymas yra ribotas, daugiausia specialiose srityse, tokiose kaip aviacija, nacionalinė gynyba ir branduolinė pramonė, kurioms keliami itin aukšti grafito kokybės reikalavimai.
3.6 Halogeninių dujų valymo metodas
Aukštos kokybės pramonei (pvz., puslaidininkių pramonei) reikalingas didesnis nei 99,999 % grafito grynumas, o to negalima pasiekti vien tik gryninant aukštoje temperatūroje{4}. Pramonė paprastai taiko halogeninių dujų valymo metodą (taip pat vadinamą fiziniu valymu). Padidėjus krosnies temperatūrai ir vakuumo laipsniui, kai kurios grafito gaminių priemaišos išgaruoja automatiškai. Kitoms priemaišoms, kurioms reikia aukštesnės temperatūros, halogeninės dujos (daugiausia chloras ir halogeninti angliavandeniliai) paverčia jas halogenidais, kurių lydymosi ir virimo temperatūra yra žema. Dėl kombinuoto veikimo pašalinamos priemaišos, kad būtų išvalytas grafitas.
4. Aukšto-grynumo grafito taikymas
4.1 Tepimo medžiagos
Grafitui, kaip vienam iš įprastų kietųjų tepalų, sluoksniuota struktūra suteikia savaime{0}}tepamųjų savybių. Esant gniuždymo ir šlyties įtempiams sausos trinties su metalais metu grafito sluoksniai slysta, mikroskopiškai ant metalo trinties paviršiaus suformuodami ploną grafito pernešimo plėvelę. Taigi, sausosios trinties koeficientas tarp grafito ir metalo yra mažesnis nei tarp metalų, todėl tai yra tipiška savaime-tepanti medžiaga.
Metalo{0}}grafito trinties porose esantys metalai paprastai yra 45# plienas, 40Cr plienas, nerūdijantis plienas, ketus, vario lydinys ir kt. Grafito-metalų porų trinties ir dilimo charakteristikos yra glaudžiai susijusios su metalinių medžiagų tipu ir savybėmis. Trinties ir susidėvėjimo tarp mechaninių trinties porų mažinimas yra pagrindinis būdas pagerinti mechaninių dalių efektyvumą ir tarnavimo laiką. Apkrovos, temperatūros, slydimo greičio, paviršiaus morfologijos ir tekstūros poveikio tyrimas padeda prailginti grafito{7}}metalo trinties porų tarnavimo laiką.
4.2 Sandarinimo medžiagos
Išplėstą grafitą po tolesnio apdorojimo galima paversti lanksčiu Jis netampa trapus ir nesutrūkinėja esant žemai temperatūrai, nei minkštėja, nei šliaužia esant aukštai temperatūrai.
Palyginti su tradicinėmis sandarinimo medžiagomis (asbestu, guma, celiulioze ir jų kompozitais), lankstus grafitas turi platų eksploatacinių temperatūrų diapazoną (200–450 laipsnių ore). Todėl išplėstas grafitas plačiai naudojamas kaip sandarinimo medžiaga mašinų, metalurgijos, automobilių, laivų statybos, naftos chemijos ir kitose srityse.
4.3 Ugnį-sulaikančios medžiagos
Išplėstą grafitą galima maišyti su polimerais, dervomis ir kt., kad būtų pagamintos ugniai atsparios medžiagos. Gaisro atveju plečiamasis grafitas greitai plečiasi, sudarydamas išplėstą termoizoliacinį sluoksnį ant medžiagos paviršiaus, užtikrinantį puikią šilumos izoliaciją ir blokuojantį nuodingų dujų išsiskyrimą.
4.4 Elektrodų kompozicinės medžiagos
Išsiplečiantis grafitas naudojamas įvairioms akumuliatoriaus elektrodų medžiagoms ruošti dėl didelio aktyvaus paviršiaus, didelio cheminio stabilumo, gero šilumos ir elektros laidumo bei lengvo paruošimo. Jo stabili struktūra efektyviai riboja elektrodų medžiagų tūrio plėtimąsi (pvz., Li/S arba Li/Si baterijose) važiuojant dviračiu, todėl pailgėja ciklo tarnavimo laikas.
Be to, dėl didesnio išsiplečiamojo grafito tarpsluoksnių atsiranda daugiau vietos Li⁺, Na⁺, Mg²⁺, Zn²⁺ įterpimui į antrinius metalo-jonų akumuliatorius (ličio-jonų, natrio-jonų, magnio-jonų, cinko{4}} energijos kaupimo talpos ir tankį didinančių jonų akumuliatorius). Išsiplečiantis grafitas taip pat gali būti naudojamas kaip superkondensatorių elektrodų medžiaga.
Be to, išplėsto grafito kompozitai su polimerine matrica yra lengvi, nebrangūs ir lengvai formuojami. Elektrines savybes galima plačiai reguliuoti keičiant išplėsto grafito dozę.
4.5 Tradicinė ir aukščiausios klasės{1}} gamyba
Metalurgijos elektrodai ir liejyklų pramonė yra pagrindinės tradicinės grafito vartojimo sritys, daugiausia naudojamas elektrodams lydyti ir plieno, vario, aliuminio ir kitų spalvotųjų metalų liejimo formoms padengti. Grafito paklausa pieštukų gamyboje išlieka gana stabili.
Grafitinės medžiagos pasižymi paprasta struktūra, -nereikalaujančia priežiūros, atsparumo dilimui, didelės apkrovos-laikomosios galios ir atsparumo smūgiams, ir yra plačiai naudojamos didelės-masto įrangos komponentuose branduolinės energijos, hidroenergijos, aviacijos ir karinės srityse.
4.6 Branduolinės energijos medžiagos
Atominei energijai skirtas grafitas plačiai naudojamas aukštos{0}}dujomis-aušinamų reaktorių šerdyje, pvz., vamzdynuose, kuro elementuose ir pagalbiniuose komponentuose. Rusijoje pažangių branduolinių pagrindinių siurblių guoliams ir kreipiamiesiems guoliams dažniausiai naudojamas silikonizuotas grafitas. Grafitas pasižymi puikiomis branduolinėmis savybėmis ir dažnai naudojamas kaip moderatorius ir reflektorius reaktoriuose.
4.7 Puslaidininkinės medžiagos
Puslaidininkių pramonėje grafito gaminiai plačiai naudojami aukštos{0}}temperatūrinio terminio apdorojimo įrangoje, pvz., kristalų auginimo krosnyse, karbonizavimo krosnyse ir grafitinimo krosnyse.
Aukšto-grynumo grafito produktai, skirti trečiosios-kartos puslaidininkiniam silicio karbidui (SiC), apima grafito tiglius, šildytuvus ir miltelius kristalams auginti, kurių grynumas lemia SiC kristalų kokybę. Tokio didelio-grynumo grafito gryninimas paprastai taikomas fiziniais-cheminiais metodais, kuriems reikalingas grynumas, didesnis arba lygus 99,9995%, griežtai ribojant atskirų priemaišų kiekį (pvz., B Mažiau arba lygus 0,05 × 10⁻⁶, Al Mažiau arba lygus 0,05 × 105 × 105).
4.8 Sintetinės deimantinės medžiagos
Šiuo metu vienas -kristalinis deimantas daugiausia sintetinamas aukšto-slėgio aukšto-temperatūros (HPHT) ir cheminio nusodinimo garais (CVD) metodu. CVD naudoja vandenilio{4}}turinčias dujas (metaną, vandenilį ir kt.), todėl deimantų kristaluose susidaro vandenilio priemaišos ir įtampa. HPHT deimantuose su tradiciniais lydiniais kaip katalizatoriumi yra tam tikrų metalų priemaišų, todėl „itin-gryno“ deimantų sintezė yra labai sudėtinga ir sudėtinga.
Recent breakthroughs in static ultra-high pressure technology have enabled direct synthesis of diamond from graphite under extreme P-T conditions (>15 GPa, 2000 laipsnių). Tokiomis sąlygomis grafitas greitai virsta deimantu, todėl susidaro centimetro dydžio polikristaliniai agregatai, kurių grynumas yra labai didelis.
Išvada
Pagrindinės Kinijoje naudojamos grafito formos yra didelio-grynumo grafitas, izostatinio presavimo grafitas, plečiamasis grafitas, fluorintas grafitas, koloidinis grafitas ir grafenas. Gerinti grafito grynumą yra bendras reikalavimas visiems grafito gaminiams{2}}pagrindinis, tačiau sudėtingas.
Kadangi didelio{0}}grynumo grafito paklausa aukštųjų-technologijų srityse ir toliau auga, o grynumo reikalavimai tampa vis griežtesni, susijusios technologijos yra kritiniame etape ir laukia laimėjimų.
